レイヤーの左にある［Ｔ］のアイコンをクリックすると、透明部分が保護されます。
これで塗りつぶした個所以外には、はみ出しません。

肌に陰影をつけて塗っていきます。
はみ出しなどがわかりやすいように、まず濃い色で塗りつぶしてから、光が当たる部分に明るい色を入れていきます。